Departamento de Química

ID: 9430

Resumo

O Alzheimer (AD) é uma doença neurodegenerativa causada pelo acúmulo de peptídeos beta-amilóide (Aβ) no cérebro, gerando placas fibrilares ao redor dos neurônios¹. Estudos mostraram que o ácido ascórbico (AA), um composto antioxidante essencial ao organismo humano, possui uma correlação negativa entre sua concentração e a quantidade de placas fibrilares no cérebro de pacientes com AD². Em um estudo anterior, encontramos através de testes de fluorescência com Thioflavina e microscopia de força atômica (AFM) que o ácido ascórbico (AA) reduz significativamente a formação de agregados fibrilares da Aβ₄₂. Com base nesses resultados, o objetivo do atual projeto consiste em determinar o mecanismo pelo qual o AA inibe a formação dos agregados amilóides. Para isso, alterações na estrutura secundária do tipo folha-β da Aβ₄₂ foram analisadas através de medidas de dicroísmo circular (CD) e de espectroscopia de FTIR. Amostras de Aβ₄₂ com e sem AA foram incubadas por 72 h à 37ºC, com análises realizadas a cada 24 h. A análise de CD mostrou que após 24 h, para as amostras sem AA, ocorreu um aumento na formação de folhas-β enquanto para as amostras incubadas com AA, houve uma diminuição na porcentagem de folha-β, corroborando com os dados de fluorescência com ThT. Para avaliar a interação entre o AA e os monômeros de Aβ₄₂ e determinar seus parâmetros termodinâmicos foi utilizada a calorimetria de titulação isotérmica (ITC). Moléculas de AA foram tituladas contendo Aβ₄₂ à 37ºC_. As isotermas geradas no ITC mostraram que a interação ocorre em múltiplos sítios da Aβ₄₂ através de um modelo de ligação cooperativa positiva, em que a afinidade de ligação (K_d) do AA aumenta através das sucessivas ligações. Os valores gerados de K_d, foram significativamente maiores que outros agentes inibidores da agregação da Aβ₄₂, mostrando que o AA é mais eficaz atuando na inibição da agregação do peptídeo. Portanto, esse estudo além de mostrar que o AA possuiu potencial para o tratamento da AD, ao determinar seu mecanismo de ação ele contribui para o desenvolvimento de novos fármacos com atuação em doenças amiloidogênicas.

Apresentação

ID: 8867

Resumo

The antimony selenide semiconductor films (Sb₂Se₃) have been reported as a great light-absorbing material for application on solar water splitting, in addition to being economically viable[1,2]. However, this material is very prone to photocorrosion and high rates of charge recombination, which implies low stability and photocurrent values[3]. In order to circumvent these disadvantages, in the present work we sought to modify the substrate with Pt nanoparticles and to compare the influence of the photoelectrochemical (FED) and electrochemical (ED) deposition methods on the photocatalytic activity of the material. The Sb₂Se₃ electrodes were prepared through potentiostatic co-electrodeposition by applying ‑0.6 V, from a bath composed of SeO 2.0 mmol L^-1 and K(SbO)C₄H₄O₆ 2.5 mmol L^-1 in a supporting electrolyte of 0.5 mol L^-1 Na₂SO₄/H₂SO₄ at pH 2, subsequently the films were submitted to a thermal treatment (300ºC for 1h with Se atmosphere)[4]. For these experiments were used a three electrodes cell with a Pt foil as a counter electrode, Ag/AgCl (KCl sat) as reference electrode, and a substrate of fluorine doped tin oxide glass (FTO) as working electrode. The Pt depositions were performed under lighting (100 mW cm^-2) and controlled potential (-0.1 V) for FED, and only under controlled potential (‑0.1 V) for ED in a photoelectrochemical cell (50 mL) equipped with a quartz window[5]. The Sb₂Se₃ films were used as the working electrode and the same reference and counter electrodes, the Pt precursor solution was composed of 1.0 mmol L^-1 de H₂PtCl₆ in a supporting electrolyte of phosphate buffer 0.1 mol L^-1/Na₂SO₄ 0.5 mol L^‑1 at pH 6.5. The photoelectrodes were characterized by Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and Diffuse Reflectance. With this study was verified a typical morphology reported in the literature[1,3], a suitable bandgap of 1.20 eV[2,6], and that both methods of deposition of Pt nanoparticles were effective, but with a greater dispersion of particles by FED. The photoactivity of the Sb₂Se₃ films with Pt deposited (Sb₂Se₃/Pt) were evaluated along the potential applied in the cathodic region by linear sweep photovoltammogram with light pulses of 3 s, in the same photoelectrochemical cell, using a phosphate buffer 0.1 mol L^-1/Na₂SO₄ 0.5 mol L^-1 at pH 6.5 as supporting electrolyte. In order to evaluate the stability of Sb₂Se₃/Pt, a chronoamperometry under transient light was performed at -0.58 V for 660 s, alternating with pulses of 60 s in the light and dark. The photoelectrochemical characterization showed that the insertion of Pt nanoparticles under lighting, led the material to present a photocurrent 3.5 times greater compared to this insertion in the absence of light and 14 times greater compared to the bare semiconductor. This indicates that deposition, besides to occurring in more sites of the substrate, occurs in more photoactive sites, when subjected to FED, allowing more electrons to be available for the reduction of protons during solar water splitting.

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ID: 9012

Resumo

Uma série de doenças, como diabetes, doenças virais, fibrose cística, câncer, tuberculose e doença de Gaucher podem ser tratadas com inibidores da enzima α-glucosidase. A Tuberculose (TB) é ainda uma ameaça global à saúde devido em parte à resistência da bacteria Mycobacterium tuberculosis (M tb), o agente etiológico da TB aos tratamentos típicos, assim há necessidade de novos fármacos e novos alvos. Dentre os alvos antituberculares está a enzima GlgE, uma maltosiltransferase, dado que sua inativação causa a morte rápida do M tb. Os aza-açúcares são fortes inibidores das enzimas α-glucosidases e GlgE assim no contexto de estudos projetados para fornecer detalhes conformacionais das estruturas tri-dimensionais, que serão necessárias para estudos posteriores da viabilidade desestes compostos por docking molecular, as estruturas cristalinas e moleculares de (I) Etil 3,4-bis(acetiloxi)-2-(4-metoxyfenil)-pyrrolidina-1-carboxylato; (II) 4-Nitrobenzil 3,4-bis(acetiloxi)-2-(4-metoxifenil)pirrolidina-1-carboxilato e (III) 1-Etil 2-metil 3,4-bis(acetiloxi)pirrolidina-1,2-dicarboxilato, foram determinadas por difração de raio X. As interações intermoleculares não covalentes foram estudadas pelo método de Hirshfeld e por calculos gráficos que indicam se os contatos não covalentes são atrativos, fracamente atraentes ou repulsivos. Nos três compostos o anel pirrolidinico está tetra-substituído e tem uma conformação torcida com a torção ocorrendo na ligação C—C carregando os substituintes acetiloxi adjacentes, sendo os arranjos supramoleculares diferentes. Em (I) A característica mais notável do empacotamento molecular é a formação de cadeias supramoleculares helicoidais alinhadas ao longo da direção do eixo b. No cristal do composto (II) as interações, metileno(do anel)-C-H...O (acetiloxicarbonil) e metileno-C-H...O (carbonil) formam camadas supramoleculares que se empilham sem interações direcionais entre elas. No cristal do composto (III) são formadas camadas duplas supramoleculares por interações fracas metileno-C-H...O (carbonil) envolvendo todos os quatro átomos de oxigênio carbonílicos. Os arranjos  bidimensionais se empilham ao longo do eixo c sem interações direcionais entre eles. Os cálculos de energia de interação, nos três casos, apontam para certa importância do termo de energia de dispersão na estabilização do cristal. Assim as conformações das moléculas dependem principalmente das ligações de hidrogênio e da energia de dispersão. Estes dados estruturais e a determinação das diferentes influências nas conformações serão de fundamental importância para a realização dos estudos teóricos de docking molecular para determinar se estes compostos poderão ser utilizados como inibidores da enzima GlgE, uma maltosiltransferase de Mycobacterium tuberculosis.

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ID: 8860

Resumo

Alimentos e suplementos infantis à base de cereais são amplamente consumidos pela população recém-nascida e infantil. Recentemente, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) estabeleceu pela resolução RDC n° 193 limites máximos tolerados (LMTs) para arsênio inorgânico, cádmio, chumbo e estanho para controle de riscos à saúde em alimentos infantis. Além do controle de contaminantes inorgânicos, a determinação de macronutrientes e micronutrientes baseado em valores de Ingestão Diária Recomendada (IDR) de proteínas, vitaminas e minerais para indivíduos e diferentes grupos populacionais é regulada pela resolução RDC n^o 269. Nesse contexto, visando atender ambas as resoluções, o presente projeto buscou o desenvolvimento de dois procedimentos analíticos para a determinação de arsênio, cádmio, chumbo e estanho por espectrometria de massas acoplada ao plasma induzido (ICP-MS) e para a determinação de cálcio, ferro, potássio, magnésio, manganês, sódio, fósforo e zinco por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES), em 15 amostras de alimentos e suplementos infantis à base de cereais. O procedimento de preparo das amostras foi conduzido em frascos fechados com aquecimento assistido por radiação micro-ondas empregando-se apenas HNO₃ 7,0 mol L^-1. O material de referência certificado NIST SRM 1568a e o material de referência RM-Agro AR_01/2015, ambos compostos por farinha de arroz, foram utilizados para a avaliação da exatidão. Experimentos de adição e recuperação também foram aplicados. Recuperações satisfatórias (72-128 %) foram obtidas para todos os analitos utilizando Y como padrão interno nas medidas por ICP-MS. As recuperações variaram de 70 a 123 % usando ICP OES. Recuperações adequadas foram obtidas para todos os analitos determinados no material de referência RM-Agro AR_01/2015 (70 a 128 %) e no material de referência certificado NIST SRM 1568a (85 a 123 %) por ICP OES. O procedimento analítico apresentou limites de quantificação (LOQs) inferiores aos limites máximos permitidos pelas regulações supracitadas. As 15 amostras de alimentos infantis à base de cereais foram analisadas e todas as concentrações de analitos foram menores que os respectivos LMTs recomendados pela RDC no. 193, exceto para a concentração de Pb em uma amostra de farinha de leite. Contudo, esse dado é inconclusivo porque experimentos de bioacessibilidade e biodisponibilidade não foram conduzidos. De acordo com o IDR estabelecido pela RDC no. 269 e as concentrações médias de Ca, Fe, K, Mg, Mn, P e Zn nas amostras, foi possível atribuir um valor mínimo de massa dos alimentos que atende às recomendações das resoluções para diferentes faixas etárias.

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ID: 9322

Resumo

O projeto atual se insere em um trabalho mais amplo voltado para o estudo de processos químicos de interesse atmosférico e astroquímico induzidos por interações com elétrons e fótons na região de energia do ultravioleta de vácuo (UVV). Portanto, uma rotina baseada em Monte Carlo foi desenvolvida para estudar a cinética de tais reações. Apresentamos aqui como as taxas de fotólise, importantes parâmetros de entrada para a rotina de Monte Carlo, foram obtidas a partir das seções de choque de fotoabsorção e do fluxo de fótons.

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ID: 9033

Resumo

O perfil químico de uma espécie pode ser avaliado a partir de diferentes técnicas e análises, o presente trabalho direcionou o estudo da espécie de Citrus sinensis, caracterizada pela presença das classes de cumarinas, flavonoides, alcalóides e limonóides, com grande quantidade de compostos prenilados encontrados neste gênero. A espécie de Citrus sinensis (enxertado em C. limonia) pertencente à família das Rutaceae, tem em sua composição química metabólitos responsáveis pela resposta de defesa frente a fitopatógenos (fungos e bactérias), quando ocorre ativação da via Biosintética.¹ O perfil químico da planta foi avaliado por análise metabolômica utilizando cromatografia líquida hifenizada com espectrometria de massas de alta resolução(LC-HRMS), e a aquisição dos dados abordada por ferramentas quimioinformáticas direcionou a busca por substâncias de citros de diferentes classes. Os dados brutos de LC-HRMS requerem alto processamento e ferramentas como MS-DIAL (para deconvolução, alinhamento, detecção e diferenciação do cromatograma) e MS-FINDER (para geração de fórmula molecular e banco de dados de compostos relatados) foram utilizadas para suportar o tratamento dos dados. Além disso, a plataforma GNPS [Rede Molecular Social de Produto Natural Global, (https://gnps.ucsd.edu/)] viabilizou a criação e construção de redes moleculares (MN)  que associada ao MS-DIAL ² e MS-FINDER ³ permitiram a anotação de vários metabóitos de C. sinensis (enxertado em C. lionia) já identificados e caracterizados por RMN-1D e 2D e outras técnicas. A anotação das substâncias foi suportada por bancos de dados de metabólitos como PlantCyc (Planta), UNPD e NANPDB (Produto Natural) e PunChem (Biomoléculas). Posteriormente, a criação da rede molecular com tolerância de massa do íon precursor 0,02Da e 0,06Da para o íon fragmento, com mínimo de 5 íons fragmentos emparelhados e 0,7 de parâmetro cosseno para a rede molecular. O estudo por análise metabolômica associado as ferramentas permitiram a anotação de 17 metabólitos secundários de Citros, dentre as classes, flavonas (4 ', 5,6,7-tetra-O-metoxiflavona, tangeretina, isosinensetina, 3', 4', 3,5,7-pentametoxiflavona, nobiletina, gardenina B e 3- metoxinobiletina), flavanona (hesperidina), limonóides (limonina e acetato de limonila), alcalóides (5-hidroxinoracronicina), cumarinas (xantiletina, suberosina, escoparona, seselina, xantoxiletina e suberenol) acompanhados da proposta de mecanismo de fragmentação.⁴ Os dados obtidos resultaram na tentativa de anotação e identificação de flavonas (tetra-O-metilescutelarina, tangeretina, nobiletina), limonóides (limonina e acetato de limonila) e cumarinas (xantiletina, escopoletina, seselina) que foram comparadas com a literatura⁵, mostrando resultados promissores para continuar a busca por outros já relatados, e por novas moléculas dessas espécies.

Apresentação

ID: 9016

Resumo

Atualmente, a descoberta de fontes energéticas renováveis é uma questão de sobrevivência. Assim, uma alternativa interessante é o uso de energia solar na produção de combustíveis químicos. A foto decomposição da água (water splitting) tem atraído a atenção dos cientistas desde sua descoberta. Hoje, em 2021, essa tarefa permanece um desafio devido a ocorrência de recombinação de cargas e consequente redução da eficiência. Em geral, esse processo resulta de dois fenômenos de natureza distintas: (i) recombinação bulk (interior do semicondutor) e (ii) recombinação na interface. Nesse sentido, o objetivo do presente projeto é empregar diferentes estratégias de redução da recombinação de cargas. Heteroestrutura para mitigar os efeitos bulk, visto que permitem a separação espacial das cargas e formação de uma “cascata” de elétrons das bandas de maior para menor energia. E fotoeletrodeposição (FED) de três diferentes catalisadores de evolução de oxigênio (CEO) a base de fosfatos metálicos (níquel – NiPi; ferro – FePi e cobalto - CoPi). Isso porque, os CEO’s facilitam a superação da barreira cinética, reduzindo os efeitos de recombinação na interface (semicondutor/eletrólito). Para isso, os fotoanodos foram obtidos a partir de 5 etapas. Primeiro, WO₃ foi depositado por spray sobre FTO, utilizando (NH₄)₁₀H₂ (W₂O₇)₆ 0,002 mol L ⁻¹ em etilenoglicol : H₂O (1:1 – V:V), seguido de tratamento térmico (T.T) a 500 °C por 5 h. Segundo, eletrodepositou-se Bi sobre WO₃ aplicando −1,85 V vs Ag/AgCl (−50 mC cm ⁻² ) usando Bi(NO₃)₃ 0,02 mol L ⁻¹ + NaClO₄ 0,1 mol L ⁻¹ em PEG-300. Terceiro, gotejou-se solução 0,1 mol L ⁻¹ NH₄VO₃ sobre WO₃/Bi e posterior T.T a 500 °C por 2h. Quarto, dissolução do excesso de V₂O₅ com NaOH 1,0 mol L ⁻¹. Quinto, FED dos CEO’s sobre WO₃/BiVO₄, utilizando solução 0,1 mol L ⁻¹ Na₂HPO₄ pH 7 com 0,5 mmol L ⁻¹ de Co(NO₃)₂ ou Ni(NO₃)₂ ou FeSO₄ . A heteroestrutura exibiu picos de difração relativos as fases triclínica (WO₃) e monoclínica (BiVO₄). As energias de band gap corroboram com as fases cristalinas obtidas (2,78 eV - WO₃ e 2,45 eV - BiVO₄). A performance fotoeletroquímica da WO₃/BiVO₄ realizada em 0,1 mol L ⁻¹ Na₂HPO₄ + 0,5 mol L ⁻¹ Na₂SO₄ com simulador solar (lâmpada de Xenon, filtro AM1.5G – 100 mW cm ⁻²) exibiu fotocorrente de 0,65 mA cm ⁻² (1,23 V vs RHE). Sob as mesmas condições, após a FED dos CEO’s observou-se aumentos de cerca de 92, 100 e 180% para os catalisadores CoPi, NiPi e FePi, respectivamente. Desta forma, os resultados de WO₃/BiVO₄ contendo CoPi, NiPi e FePi mostram-se promissores quanto ao uso de técnicas de baixo custo na produção de fotoanodos.

Agradecimentos:

FAPESP/Shell grant #2017/11986-5, FAPESP/CDMF grant #2013/07296-2 and CNPq.

Referências:

I. Roger, M. D. Symes, J. Mater. Chem. A. 2016, 4, 6724-6741.

D. Coelho, J. P. R. S. Gaudêncio, A. S. Carminatti, F. W. P. Ribeiro, A. F. Nogueira e L. H. Mascaro, Chem. Eng. J., vol. 399, 2020.

Apresentação

ID: 9555

Resumo

Introdução

A Química Verde se caracteriza como uma alternativa para a otimização da segurança, desempenho e eficiência dos produtos e processos à redução dos perigos à saúde humana e ao meio ambiente.

Os N-heterociclos são importantes blocos construtores na síntese de compostos potencialmente bioativos. Portanto, tem surgido um grande interesse na funcionalização direta da ligação C-H, com o objetivo de diminuir o número de etapas e obter uma melhor economia atômica, de acordo com os princípios da Química Sustentável. Mais especificamente, a ativação Csp 3 -H de grupo alquila diretamente ligado ao anel aromático tem sido menos explorada.

Como plano de trabalho temos que no nosso grupo de pesquisa foi desenvolvida uma reação de ativação C-H foto-induzida, sem o uso de oxidantes ou metais de transição, de N-heteroaromáticos adicionando grupos acil e cetil de forma branda. No estudo do escopo desta reação foram empregadas 2-metilquinolinas onde foi possível obter uma série de derivados alquilados com rendimentos de bons a moderados.

Com os materiais de partida em mãos, citados anteriormente, serão realizados os estudos de ativação C-H, testando a aplicabilidade da reação de alquilação ou de acilação foto-induzida desenvolvida em nosso grupo, com estes novos núcleos heteroaromáticos, além da 1-metil-isoquinolina, 2-metil-indol e 2-metilpiridina comerciais. Assim como também será explorada as 2-metilquinolinas mais funcionalizadas.

Objetivos

Pretende-se como objetivo do trabalho otimizar esta reação e realizar experimentos para contribuir com a proposta mecanística. Além disso, visando o estudo do escopo e limitações deste novo método, essa reação será também explorada com outros N-heterociclos tais como 2-metilquinoxalinas e metilquinazolinas.

Metodologia

Para a síntese de 2-metilquinoxalinas será utilizada a metodologia proposta por Delpivo et al, sendo que água ou etanol são usados como solventes e 1,2-diamina e metil-glioxal como reagentes.

Para síntese de metilquinazolinas utilizou-se a metodologia proposta por Bhatel al, a qual porpõe a não utilização de agentes oxidantes e solventes. Assim como, será utilizada a metodologia descrita por Sen e Hati, a qual parte da condensação da 2-aminobenzilamina com aldeídos em quantidades equimolares seguida de oxidação sob atmosfera de nitrogênio.

Para a síntese da 2-metil-[1,8]naftiridina será utilizada a metodologia de Brammer, S., a qual consiste na preparação a partir da 2-aminopiridina em quatro etapas.

Resultados

A partir da síntese de metilquinazolinas pela metodologia empregada obteve-se rendimentos de: 60% para 4-metilquinazolinas e 43% para 2-metilquinazolinas. Sendo que as condições reacionais foram iguais: micro-ondas, 300W, 90min e 130ºC.

Até o momento, não se obteve mais resultados pelo diminuto período de tempo de trabalho no laboratório.

Conclusão

A metodologia empregada para a síntese de metilquinazolinas mostra-se eficiente para a produção de materiais de partida com rendimentos de bom a moderado.

Atividades futuras

Será realizada a síntese dos outros materias de partida necessários, assim como os estudos de ativação C-H com teste de aplicabilidade de alquilação ou acilação foto-induzida. Também serão explorados outros compostos na reação, como N-heterociclos comerciais.

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ID: 9008

Resumo

As catepsinas, enzimas lisossomais humanas, estão associadas ao desenvolvimento de várias doenças, e a cruzaína é uma enzima importante no desenvolvimento do protozoário Trypanossoma Cruzi, causador da doença de Chagas. As catepsinas e a cruzaína são cisteíno proteases, conhecidas como papain-like, devido suas similaridades estruturais e mecanismo catalítico com a papaína (Storer and Ménard, 1994). A papaína é uma enzima comercial, de baixo custo, estável e foi utilizada como enzima modelo no desenvolvimento de métodos de imobilização em partículas magnéticas para posterior emprego em procedimentos de preparo de amostras de proteínas terapêuticas. O biorreator de papaína, produzido via imobilização em partículas magnéticas (P-MB) foi obtido por imobilização covalente da enzima (Furlani et al, 2020). Para qualificação do biorreator obtido, parâmetros cinéticos foram determinados, sendo estes Km, Vmax e unidade de enzima ativa de 2,1x10^-3U para a cinética da enzima em solução e de 1,4x10^-3U para a cinética da enzima imobilizada (Leandro, 2019). Os resultados descritos nesse trabalho mostram as etapas de imobilização da enzima no suporte sólido e a potencialidade dos biorreatores de papaína para serem efetivamente empregados no preparo de amostras bioterapêuticas, de grande interesse farmacológico, promovendo uma fragmentação seletiva de anticorpos monoclonais para análises proteômicas de caracterização estrutural (Bobaly et al, 2017; Todoroki et al, 2020; Adamczyk et al, 2000).

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ID: 9254

Resumo

A prata e seus óxidos têm sido estudados nas últimas décadas pela sua utilização em baterias e na construção de modelos para a dupla camada elétrica contendo de várias monocamadas de óxidos metálicos. Na etapa prévia a formação de óxidos de prata em meio alcalino ocorre a adsorção reversível de íons hidroxílas na superfície da Ag em potenciais acima de 0,4 V (vs ERH). A oxidação da prata se dá pela formação de Ag₂O entre 1,10 e 1,15 V em camadas superficiais, seguido da formação de camadas mais profundas entre 1,15-1,35 V com a presença de Ag(OH)₂. A formação dessas espécies se apresenta na forma de diversos picos em voltamogramas cíclicos, que podem ser conectados à adsorção de OH^- e/ou transição entre fases. Em contrapartida, se o sentido da varredura de potencial é invertido, a redução desses óxidos resulta em apenas pico, enfatizando a irreversibilidade do processo. Excursões para potenciais acima de 1,55 V resultam na formação de Ag(II) e de um segundo pico de redução, sendo que a separação entre a formação de Ag(I) e Ag(II) ocorre por uma barreira cinética e termodinâmica. Na presença de 1,0-10,0 mM do ânion borohidreto (BH₄^-), um conhecido agente redutor, há um novo pico no voltamograma em 0,88 V, mas a dinâmica de oxidação da Ag em baixos potenciais não é modificada e a oxidação do BH₄^- ocorre sobre a camada de óxidos. Entretanto, com o aumento do potencial, além das maiores correntes de oxidação do BH₄^-, o segundo pico de redução durante o sentido decrescente de potencial passa a ser observado nos voltamogramas cíclicos quando o potencial máximo é de apenas 1,35 V. Desta forma, o BH₄^- parece atuar na transição entre Ag(I) e Ag(II), provavelmente por meio da desestabilização de barreiras de passivação formadas por fases intermediárias.

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ID: 9121

Resumo

A escassez e poluição crescente dos corpos d'água superficiais requer cada vez mais o aprimoramento dos métodos de tratamento de águas contaminadas com compostos orgânicos sintéticos. Dentre os métodos utilizados para a remoção de compostos orgânicos, os processos oxidativos avançados que se utilizam dos radicais hidroxila (HO^•) e sulfato (SO₄^•–) são uma alternativa viável já que resultam em altas taxas de oxidação e mineralização de compostos orgânicos sem a geração de subprodutos tóxicos, e sem o uso de altas quantidades de reagentes. Assim, neste projeto de iniciação científica visou-se a produção in situ de radicais por meio da ativação do oxidante peroximonosulfato (PMS) utilizando íons Cu²⁺ para a remoção do inseticida imidacloprida (IMDC). Investigou-se a influência das condições operacionais como pH da solução (7, 8, 9, e 10), concentração de PMS (250, 500 e 1000 M) e concentração de íons Cu²⁺ (12,5, 25 e 100 µM). O estudo de degradação foi realizado em meio aquoso utilizando 100 mL de uma solução 50 mg L^-1 de IMDC a 25 °C e sob agitação constante. A evolução do decaimento da concentração do poluente e os ensaios utilizando sequestradores (a fim de se determinar qual o tipo de radical produzido durante o processo) foram monitorados por cromatografia líquida de alta eficiência. Os resultados obtidos mostraram uma relação direta do decaimento da concentração da IMDC com o aumento da concentração do Cu²⁺ e com o aumento do pH da solução. Na condição experimental de pH 10, 12,5 µM Cu²⁺ e 500 µM PMS foi obtida a melhor performance para a degradação de soluções contendo IMDC, atingindo 96% de degradação do poluente em 30 min. No entanto, levando em conta os parâmetros ambientais estipulados pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), a condição pH 8, 12,5 µM Cu²⁺ e 500 µM PMS foi considerada como condição ótima, pois 91 % do poluente foi degradado após 6 h de tratamento e o pH do efluente final se encontra mais perto de 7 (neutro). Nesta última condição, a eficiência de remoção da IMDC deveu-se à geração de espécies de alto poder oxidante (SO₄^•–, HO^• e ¹O₂) advindos da ativação do PMS. Desse modo, a produção de espécies oxidantes por meio de reações homogêneas com íons Cu²⁺ para a degradação de poluentes orgânicos foi possível e viável, atendendo à resolução do CONAMA.

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ID: 9309

Resumo

INTRODUÇÃO

Processos fotoquímicos vêm cada vez mais despertando a atenção da comunidade sintética. Estas metodologias promovem, de forma sustentável, a formação de novas ligações C-C e C-X. ^1,2.

Onde a síntese e/ou funcionalização de compostos heterocíclicos nitrogenados ganham grande destaque – esses esqueletos estão presentes em moléculas que apresentam atividades farmacológicas destacada. ^3,4

Dentre os diferentes métodos para promover reações fotoquímicas, o emprego de complexos doadores-receptores de elétrons (EDA), vêm sendo largamente aplicados.  A associação entre um sistema rico em elétrons (doador) e outro deficiente em elétrons (receptor) é capaz de formar um complexo que, possibilita a formação de uma nova banda de absorção na região do visível.⁵

Complementarmente, reações em regime de fluxo contínuo vêm sendo cada vez mais exploradas, pois, oferecem maior eficiência quando comparado às reações em batelada.⁶ Os processos realizados em regime de fluxo-contínuo buscam minimizar a geração de resíduos e promover um incremento no rendimento do produto esperado.⁷ Em reações fotoquímicas, os sistemas em fluxo-contínuo são bastante explorados pois permite uma irradiação uniforme de luz, pelo fato de que é possível diminuir o tempo reacional e por permitir maior controle da introdução dos reagentes.⁸

OBJETIVO

O projeto tem por objetivo empregar e desenvolver processos fotoquímicos em condições de fluxo contínuo para a síntese de compostos hidroquinolinonas via formação de complexo “Electron-Donor-Acceptor” (EDA).

METODOLOGIA

A metodologia consistiu em:

• Montar os reatores para realizado das reações em regime de fluxo-contínuo;
• Síntese dos materiais de partida;
• Busca da condição ótima (otimização)
• Desenvolvimento de escopo reacional.

RESULTADOS

Para a otimização da síntese das hidroquinolinonas, foi utilizado diferentes concentrações dos substratos 1a (N-methyl-N-(2-(phenylethynyl)phenyl)methacrylamide), 2a (1,3-dioxoisoindolin-2-yl pivalate) e 3 (Hantzsch Ester). Também, realizou-se o emprego de diferentes solventes, bases e tempos de residência. Ao fim do processo, o resultado mais expressivo e que serviu de base para a elaboração do escopo, foi o resultado obtido entrada 2, com 80% de rendimento.

Munidos dos resultados do processo de otimização e utilizando-se da entrada 2 como referência, construiu-se um escopo reacional com 14 exemplos. Desse modo, utilizou-se de diversas modificações nas estruturas do composto 1, variando entre derivados metacrílicos e acrílicos, e nas estruturas do composto 2, utilizando-se ftalimidas com diferentes estruturas.

Com o intuito de analisar as alterações na reatividade do sistema frente a modificações nos substratos anteriormente citados, os resultados obtidos no escopo mostraram que o sistema é tolerante à incorporação de grupos doadores ou retiradores de elétrons, em qualquer porção aromática do composto 1, bem como também se mostrou tolerante à outros radicais formados pela decomposição do composto 2, incluindo derivados com atividades farmacológicas.

CONCLUSÕES

Através dos resultados obtidos é possível notar que os objetivos propostos para o projeto foram alcançados. Além disso, foram obtidos 14 compostos com grande complexidade e diversidade estrutural, em rendimentos que variaram de 21 a 80%.

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ID: 9062

Resumo

Introdução

Os complexos de Ru(II), assim como outros complexos de metais de transição com ligantes polipiridínicos são interessantes por apresentarem estabilidade térmica e fotoquímica, luminescência intensa na região do visível e nos estados excitados, além de serem excelentes oxidantes e redutores. Neste contexto, é viabilizado tanto os processos de transferência de energia como os processos de transferência de elétrons fotoinduzidos, favorecendo a aplicação destes compostos em diversas áreas da ciência incluindo os sistemas de entrega de fármacos, sensores luminescentes, entre outros.

A característica de descoordenação do ligante de forma seletiva e controlada e a sua interação com os alvos biológicos estudados, proteínas amiloides, nos leva ao desenvolvimento de complexos de Ru(II) luminescentes para atuar no diagnóstico do mecanismo de agregação de proteínas, característico de doenças de Alzheimer e diabetes.

Objetivo

Pretendia-se preparar um complexo de metal de transição luminescente e estudar as propriedades térmicas, fotoquímicas e fotofísicas deste complexo na expectativa de que estas propriedades possibilitem a aplicação deste no diagnóstico do mecanismo de agregação de proteínas.

Metodologia

O complexo precursor cis-[Ru(phen)₂Cl₂] foi sintetizado a partir de RuCl₃.3H₂O e cloreto de lítio (LiCl) adquiridos da Sigma-Aldrich. Para a síntese do complexo cis-[Ru(phen)₂(ImH)₂].2PF₆ foram utilizados o ligante ImH e hexafluorfosfato de amônio (NH₄PF₆), utilizado para precipitação, adquiridos da Sigma Aldrich. Ambas as sínteses em atmosfera inerte de nitrogênio.

Resultados

A composição e análise estrutural do complexo cis-[Ru(phen)₂(ImH)₂]²⁺ foi determinada pelo espectro de RMN de ¹H.

Por meio dos espectros de absorção obtidos foi possível observar que o complexo cis- [Ru(phen)₂(ImH)₂](PF₆)₂ possui uma intensa banda de absorção na região do visível e uma intensa banda de emissão, sendo favorável para agir como sensor biológico, já que apresenta absorção e emissão em regiões diferentes das biomoléculas, garantindo que não haja interferências e nem mesmo danos ao meio biológico.

Além disso, através dos estudos térmicos e fotoquímicos foi observado que o complexo é estável tanto no estado sólido como no estado líquido (ausência de luz) em diferentes solventes testados e em diferentes valores de pH na faixa de 4,5 a 10.

Por fim, além dos estudos de estabilidade do complexo desejou-se realizar os estudos de interação do mesmo com a proteína albumina, esperando que esta pudesse agir como inibidora da agregação das proteínas amiloides, porém os estudos foram interrompidos pela pandemia do novo coronavírus 19, tendo como resultados apenas os estudos iniciais, a região de absorção e emissão da proteína albumina e um estudo de concentração, para encontrar uma concentração ideal para se realizar as análises futuras, sem que pudesse ocorrer a supressão da emissão por colisão e transferência de energia.

Conclusão

Os resultados obtidos durante este período permitiram caracterizar o complexo sintetizado e concluir sobre a estabilidade dele, tanto no escuro como quando exposto à luz. Os estudos sobre a interação do complexo com a proteína albumina foram interrompidos devido a pandemia, porém foi de grande importância iniciar este estudo, pois agregou muito conhecimento e possibilitou uma visão mais ampla sobre possíveis aplicações utilizando complexos de metais de transição luminescentes.

Apresentação

ID: 9478

Resumo

The Hantzsch three-component reaction is the best-known multicomponent reaction, affording dihydropyridine which have been employed therapeutically as the commercially available drugs nifedipine and nimodipine. In this work we report the application of an ultra-stable (US) Y zeolite as a green catalyst in the synthesis of a series of 1,4-dihydropyridines under microwave irradiation. Using the optimized reaction conditions, 21 compounds were prepared in 64-96 isolated yields after column chromatography. All reactions were performed using aldehyde (0.5 mmol), diketone or β-ketoester (1.0 mmol), ammonium acetate or p-toluidine (1.25 mmol), USY zeolite (50 mg) and EtOH (0.5 mL) under MW irradiation (110 ^oC, 300 W) for 20 min. For the catalyst recycling study, the USY zeolite was separated from the reaction mixture and washed several times with ethanol followed by centrifugations for 5 min at 5000 W, and then reused, the yield was still very good (> 90%) up to the 4^th cycle. The recovery of the USY zeolite are also reported as well as its fully characterization and analyzed by N₂ physisorption measurements, DRIFTS analysis of adsorbed pyridine, SEM analyses and XRD in order to better understanding its role of as heterogeneous catalyst in the Hantzsch and its microporous structure, textural and acidic properties (active acid sites with Brønsted and Lewis nature), and confirm its high stability.

Apresentação

ID: 9275

Resumo

INTRODUÇÃO

A química analítica é um ramo da química direcionado a realizar análises qualitativas e quantitativas de amostras, possibilitando a quantificação de espécies. Um procedimento de extrema importância em química analítica são as curvas de calibração, que são modelos matemáticos capazes de prever a concentração de espécies em determinada amostra, isso se dá devido a obtenção de sinais analíticos emitidos pelos equipamentos utilizados na análise.

Para melhor compreensão dos resultados de análises químicas é importante o tratamento dos dados obtidos através de análises exploratórias de dados, em que métodos matemáticos possam reduzir as variáveis sem que se percam informações relevantes, entretanto, as análises exploratórias de dados não são conteúdos de ampla difusão no ensino de graduação.

Através da experimentação é possível contextualizar teoria e prática favorecendo a aprendizagem dos alunos. O projeto visou fornecer práticas experimentais que fizesse uso de matérias de baixo custo e fácil acessibilidade, que pudesse ser útil em ensino de graduação em química.

OBJETIVOS

O objetivo do projeto foi a construção de um experimento didático que pudesse favorecer a compreensão de procedimentos de calibração e análises exploratórias de dados de forma dinâmica e atrativa, buscando sempre fazer uso de materiais e métodos acessíveis e de baixo custo.

MÉTODOS

Ao decorrer de todo o projeto a leitura de referências bibliográficas a cerca do tema foram e realizadas.

O aplicativo de celular Photometrix® foi utilizado como instrumento analítico, padrões e amostras foram preparados e as curvas de calibração foram realizadas através de fotografias obtidas diretamente do aplicativo, que gera gráficos e equação matemática, utilizados na previsão das concentrações das amostras analisadas.

Curvas de calibração foram realizadas com diferentes elementos como: balinhas de chocolate, miçangas de confeiteiro e corantes alimentícios. As fotografias foram tiradas em distintas condições de distância focal e luminosidade.

Os resultados obtidos eram analisados diretamente no próprio aplicativo e em planilhas do Excel.

RESULTADOS

A ideia inicial do projeto era a construção de curvas de calibração através de balinhas de chocolate, no entanto, os resultados obtidos não foram reprodutíveis e os valores esperados não estavam sendo alcançados com precisão. Em busca de resultados satisfatórios quanto a reprodutibilidade, precisão e acurácia as curvas de calibração passaram a ser realizadas com outras substâncias e em distintas condições físicas.

Destacam-se as curvas de calibração realizadas com os corantes alimentícios que também não forneceram precisão e reprodutibilidade adequadas, porém, quando os corantes utilizados no preparo de corantes e amostras eram da cor verde, os resultados para o canal G (Green) por algumas vezes foram precisos, diferentemente das outras substâncias utilizadas que não apresentaram precisão para nenhum dos canais.

CONCLUSÃO

Os resultados obtidos na realização de curvas de calibração através do aplicativo Photometrix® não foram precisos e reprodutíveis, no entanto, a realização dos experimentos facilitou a compreensão dos procedimentos de calibração e das análises exploratórias de dados. Também foi possível analisar a importância do uso de metodologias de ensino dinâmicas e de baixo custo no ensino de química.

Apresentação

ID: 9207

Resumo

INTRODUÇÃO

Desenho experimental (Design of Experiments, DoE) é um método de planejamento que visa sistematizar uma sequência de experimentos afim de avaliar como determinadas variáveis devem interferir em uma ou mais respostas estudadas. O principal propósito da confecção de um DoE é a obtenção de um modelo de regressão e sua posterior validação estatística. Uma vez obtido o modelo de regressão é possível avaliar de forma simples e prática todo o domínio experimental, isto é, como as variáveis interferem nas respostas em todo o espectro experimental. Tal avaliação pode ser feita de forma matemática (derivação da equação de superfície entregue pelo modelo), ou de forma visual, através do gráfico da superfície obtida com o modelo de regressão. Esse método é uma ferramenta poderosa para a otimização de processor e produtos, entregando resultados detalhados com o mínimo possível de experimentos.

OBJETIVOS

O objetivo do projeto foi a obtenção de uma ferramenta para uso didático, tal ferramenta tem como objetivo realizar a avaliação (visual e matemática) de modelos de regressão obtidos com planejamentos de misturas de 3 componentes. Dessa forma o objetivo não era a obtenção de um modelo de regressão, mais sim a avaliação de um modelo previamente obtido com outras ferramentas. O template deveria entregar um gráfico de contorno em forma de triângulo com um gradiente de cor, o gradiente de cor indica a proporção entre as componentes da mistura aonde a resposta é maior ou menor. Tal avaliação deveria ser possível apenas com os valores dos coeficientes de regressão.

MÉTODOS

Em uma superfície de contorno de um planejamento de misturas com 3 componentes, cada lado do triângulo equivale a um componente e os vértices equivalem ao ponto onde existe 100 % de um componente e 0 % dos demais. Toda a superfície do triangulo acompanha a mudança de proporção entre os componentes da mistura.

O template foi confeccionado em uma planilha simples do Excel, utilizando as ferramental comuns oferecidas pelo programa. De início criou-se uma seção para a entrada de dados, essa seção é destinada a entrada dos coeficientes de regressão. Em seguida foi delimitada uma área triangular na qual as células foram programadas para entregar um valor relacionado com a proporção entre as componentes da mistura avaliada e os coeficientes de regressão obtidos através do cálculo do modelo. Por fim, foi adicionado um gradiente de cor em toda a área do triângulo, aonde a cor varia de acordo com o valor da célula.

RESULTADOS

A confecção da ferramenta foi bem sucedida, bem como a sua aplicação nas disciplinas Quimiometria 1 e Introdução a Quimiometria. A ferramenta se mostrou útil, prática e de fácil utilização.

CONCLUSÃO

A confecção da ferramenta “template superfície” mostrou a abrangência da aplicação do Excel, sendo este um programa que pode ser usado também para fins didáticos. O template mostrou resultados precisos, estando em concordância com aqueles previamente obtidos em outros estudos.

Apresentação